编者案

铁系催化剂，包括大家熟知的合成氨催化剂和费托合成催化剂，是人类历史上最早使用的商业催化剂。但是铁催化剂的高化学活性严重限制了电子显微镜的使用。即使在真空条件下，还原或者活化的纳米铁颗粒也能够吸收痕量的氧而被迅速氧化。实验室一般需要使用低浓度的氧气将铁颗粒表面钝化来保护内部不被继续氧化以方便各种离线表征。但是钝化处理实际上也彻底摧毁了催化剂表面各种活性相，使我们无法直接将表征结果与催化行为联系起来。因此如何在原位条件下直接研究铁系催化剂的活化，活性相的形成，以及与催化相关的结构与物化性能的变化，是目前催化界最具挑战性的研究方向之一。

透射电子显微镜是表征材料和催化剂的最强大工具之一，它能够直接给出原子尺度下的纳米颗粒的结构和化学信息。但是它也有非常大的局限：纳米颗粒的表征必须要在高真空下完成，它不能直接观察化学环境下与材料合成，或催化过程相关的纳米颗粒动态变化过程；它也不能直接表征非常敏感和高化学活性的样品。这意味着对于研究具有比较高化学活性的催化剂，或者与化学环境相关的催化剂活化/失活过程，透射电镜的功能受到了极大限制，使得我们无法直接探索纳米或者次纳米尺度下与催化行为相关的结构和化学信息，无法更深一步对催化机理进行研究。为了解决这个问题，科学界就利用封闭样品池，或者差动泵将气体注入到电镜中，意图直接观察在气态化学环境下的微小颗粒的变化（Hashimoto&Naiki, 1968；Baker, 1972）。但是一直到本世纪初，成熟的商业气态原位电镜才进入市场。随着球差技术的广泛推广和化学表征手段（特别是电子能量损失谱）的进步，原位气态电镜，也就是我们所称的环境电镜（Environmental TEM, 简称为ETEM），也得到了越来越多的重视，被认为是未来表征异相催化剂必不可少的表征手段之一。 

中科合成油表面实验室(SynCat@Beijing,Synfuels China)和丹麦技术大学(Technical University of Denmark, DTU)合作，使用FEI的球差环境电子显微镜(ETEM)研究纳米铁颗粒曝露在CO和氢气混合气气氛下的碳化行为，第一次直接观察到了在纳米铁颗粒表面所形成的碳化铁晶核，这些晶核非常不稳定，在碳化过程中有些会消失，有些会长成更大的Fe5C2晶粒。大部分情况下，在280摄氏度，最终碳化得到的是单质铁和碳化铁的嵌合体。这种动力学控制的表面碳化过程意味着很难形成碳化铁单晶颗粒，这也意味着，不同的区域，包括碳化铁/碳化铁，碳化铁/铁的边界，可能具有不同的化学活性。同时高空间分辨率的电子能量损失谱可以清晰的显示不同的碳元素（石墨碳，无定形碳，以及碳化铁中的碳）在纳米颗粒中的分布。在碳化过程中，研究人员也观察到了与碳化过程竞争的石墨碳的形成，以及动力学条件下的微扰(水蒸气的扩散)所导致的氧化过程，这些观察不仅有利于我们深入了解铁系催化剂的失活行为，同时对于其他与渗碳/出碳相关的化学反应，包括碳纳米管的合成，都有重要的意义。

此项工作由中科合成油以及国家自然科学基金()支持，中科合成油表面实验室刘晰研究员作为第一作者和通讯作者，DTU合作方为Jakob B. Wagner教授和Thomas W.Hansen研究员。该工作发表于ACS Catalysis ( ACS Catal. 2017, 7, 4867−4875), DOI: 10.1021/acscatal.7b00946

Scheme 1. Upper) Filtered HRTEMImages show surface evolution of Fe nanoparticle, and lower) Formation of Fe5C2via Carburization of Metallic Fe Nanoparticle Activated by Syngas: (a)Formation of Small FeCx Nuclei on the Surface of the Fe Nanoparticle; (b)Growth of FeCx Nuclei into Larger Sizes; and (c) FeCx Grains Consolidate intoFe5C2 Crystallite, Causing the Formation of the Fe5C2−Fe Composite

Figure 3. HRTEM image of  the nanoparticleafter introduction of CO for different time a) 8 minutes, b) 9 minutes, c) 12minutes, d) 40 minutes, e) 42 minutes, f) 60 minutes, inset is correspondingFFT image with An and Bn marks.

Figure 8. An EELs Line-scan of a partial-carburized nanoparticle a)HRTEM image of the Fe5C2 nano crystal, position of the line scan is indicatedby a dashed white line, b) the line-scan EELs spectra, c) graph showsquantitative distributions of Co, Fe and O across the diameter of the particle,d) selected EELs carbon K-edges and Fe L2,3 edges across the particle.

该研究第一作者/通讯作者：

刘晰研究员 

中科合成油表面催化国际实验室

教育&工作经历：

中国科技大学，硕士

马普协会Fritz Haber Institute,博士 (导师Robert Schlogl教授和苏党生教授) 

Cardiff University 和 Technical University of Denmark, 研究员，催化剂的开发和催化机理

主要研究方向：

1）      纳米尺度下催化剂形貌和表面物化性能与其催化活性的相关联；

2）      此为起点，拓展原位电镜技术在催化和其他方面的应用。

中科合成油表面催化国际实验室（Syncat@Beijing）是由中科合成油(SynfuelsChinaCo.Ltd)投资建立起来的进行催化基础研究的国际合作型实验室，由J. W.(Hans) Niemantsverdriet教授担任实验室主任。实验室装配有各种先进的表面表征仪器和各种原位表征仪器，从2015年正式运行，已经在Angewandte Chemie, ACS Catalysis等杂志发表文章多篇。

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