过冷液体在原子排布涨落的动力学过程中表现出空间不均匀性。根据多数微观理论的观点，过冷液态经历玻璃转变时，弛豫时间和弛豫较慢区域的特征长度增加。对比而言，经典形核理论认为，液相在界面处会率先发生结晶转变。尺度动力学不均匀的长度尺度和时间尺度对于玻璃转变及液相结晶的形核生长问题至关重要。电子相关显微镜（ECM）可用于纳米尺度空间分辨率的液相动力学测量，它使用时间分辨的相干电子衍射来研究纳米尺度的液相动力学。

近日，美国威斯康星大学麦迪逊分校Paul M. Voyles教授在Nature Communications发表了题为“Spatially heterogeneous dynamics in a metallic glass forming liquid imaged by electron correlation microscopy”的研究论文。该团队借助亚纳米级分辨率的电子相关显微镜（electron correlation microscopy）直接实验观察到在Pt基非晶合金的过冷液态中， 动力学空间不均匀性随温度的变化情况。实验得到的四点时空关联函数显示动力学关联长度在冷却至玻璃转变点的过程中增加，且动力学关联长度随弛豫时间的函数关系与Adam-Gibbs理论、不均匀模量耦合理论和玻璃转变的随机一级相变理论都得到很好的符合。同时，实验证明纳米厚度的近表面层的存在，其比块体内部的弛豫时间要快几个数量级。

图1：倾斜暗场电子相关显微镜表征。

(a) 实验示意图。使用与显微镜光轴有一定夹角的倾斜照明，一个小的同轴物镜孔径在衍射花样中选取一个光斑，形成实空间图像。结构重排引起图像斑点的强度涨落；

(b) 计算每个像素的时间序列强度，得到时间自动关联函数g₂(t)，之后拟合KWW方程并提取弛豫时间τ和拉伸参量β。

图2：过冷液相体系中纳米线的结构弛豫时间

的空间分布。

(a) T=523K, (b) T=519K, (c) T=515K, (d) T=511K, (e) T=507K.

分布图显示不同弛豫时间的纳米尺度微区，随温度增加，弛豫慢的微区增大且在分布图中速战比例更多，特别是在接近T_g=507K时。接近每条纳米线表面~1nm厚的区域，弛豫时间要短20倍。

(f) 纳米线内部（块体）和近表面层的平均结构弛豫时间。

图3：近表面区域的快动力学。

在近自由表面处，弛豫时间保持不变且比纳米线中心弛豫时间小约20倍。内插图表示近自由表面处3-4像素宽度，在0.7至1nm之间。

图4：不均匀动力学的特征长度和时间尺度。

(a)在507K处示例的g₄(△t,△r)；

(b)关联长度ξ随温度的函数变化关系；

(c) 关联长度ξ与ln(τ)的函数关系，在Adam-Gibbs理论中为一条直线；

(d) ξ和τ的对数值之间的关系，在不均匀模量耦合理论中为一条直线；

(e) τ的半对数与ξ /k_BT的关系曲线，在随机一级相变中为一条直线。

总的来说，文章报道了使用暗场电子相关显微镜来直接测量Pt基合金纳米线的过冷液相中的动力学空间不均匀性。动力学通过随液相冷却到玻璃转变点而不断增长的长度和时间尺度来表征。纳米线也表现出近表面约1nm厚度的层中，明显表现出不同于块体的快动力学。近表面层的特征为液相在表面均匀结晶提供了有效机制，提出了与不均匀形核相反的观点。

文献链接：Spatially heterogeneous dynamics in a metallic glass forming liquid imaged by electron correlation microscopy（Nat.Commun.,2018,DOI: 10.1038/s41467-018-03604-2）