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电镜月征文参赛作品：原子力显微镜之数据分析
2021-05-08 | 来源：
电镜月征文参赛作品：原子力显微镜之数据分析原子力显微镜(AFM)能够对材料表面进行形貌测试、微区电流表征以及表面电势差测量等，具有高的成像分辨率和强大的图像处理功能等优点，已经广泛应用于科学研究和工业检测。当获得AFM图像后，应该如何正确地进行图像分析和数据处理呢？下面我们以当前热门的金属卤化物钙钛矿材料研究为例，详细阐述AFM图像的分析与处理过程。形貌图
电镜月征文参赛作品：原子力显微镜之数据分析
原子力显微镜(AFM)能够对材料表面进行形貌测试、微区电流表征以及表面电势差测量等，具有高的成像分辨率和强大的图像处理功能等优点，已经广泛应用于科学研究和工业检测。当获得AFM图像后，应该如何正确地进行图像分析和数据处理呢？下面我们以当前热门的金属卤化物钙钛矿材料研究为例，详细阐述AFM图像的分析与处理过程。形貌图像分析AFM图像的分辨率高，可以用于分析材料的微纳形貌结构。2018年，南京工业大学黄维院士等利用AFM研究了纳米晶钙钛矿薄膜的表面形貌，如图1所示[1]。图中较亮的区域表示薄膜高度较高，而较暗的区域表示薄膜高度较低，色标尺位于图像的左边。通过AFM图像我们不但能够看到扫描区域的整体形貌，还能提取局部位置的高度分布曲线，如图中红色和绿色高度曲线分别对应于AFM图中红色和绿色直线位置处的高度分布。从图1中我们可以看出，当旋涂TFB后，薄膜的高度差变小，表明TFB填补了钙钛矿薄膜的部分空隙，使得薄膜更加平滑。而在沉积电极后，薄膜的高度差进一步缩小。通过AFM图像我们还可以计算出薄膜整体或局部的表面均方根(RMS)粗糙度，用于评判薄膜表面的高低起伏情况。图1 AFM高度图像和多行扫描结果。a表示ZnO-PEIE/perovskite薄膜，b表示ZnO-PEIE/perovskite/TFB薄膜，c表示ZnO-PEIE/perovskite/TFB/MoOx/Au薄膜[1]AFM具有强大的图像处理功能，不仅可以显示平面二维图像，也可以导出三维立体结构图。相比于二维图像，三维结构图像更加明显且直观，如图2所示。J. Kido等使用AFM研究了不同配体对钙钛矿量子点薄膜形貌的影响，在同一标度尺下，显然图2c所代表的薄膜表面更加粗糙[2]。图2a代表原始的CsPbBr3量子点，图2b代表基于OAM-I的钙钛矿量子点，图2c代表基于An-HI的钙钛矿量子点，它们的表面粗糙度分别为1.6，2.6和6.1 nm。器件效率测试表明，表面相对平滑的OAM-I基钙钛矿量子点比表面较粗糙的An-HI基钙钛矿量子点具有更高的外量子效率，可见形貌对器件性能的重要影响。图2 钙钛矿量子点薄膜的表面形貌。a-c分别为原始的CsPbBr3量子点、基于OAM-I的钙钛矿量子点和基于An-HI的钙钛矿量子点的AFM高度图[2]电流图像分析在扫描过程中，记录针尖与样品之间的电流大小可以获得样品表面的电流图像，根据电流图像能够分析样品的导电性能。如图3所示，三种不同二维添加剂处理的钙钛矿薄膜其导电性能具有显著的差异[3]。与表面形貌图像分析一样，亮区表示电流较大的区域，暗区表示电流较小的区域，也称为“死区”。对比三张图片可以看出，图3b所代表的薄膜在电学性能上更加均匀，整体上电流起伏变化不大。而图3c的导电性能更好一些，因为整体上亮区所占面积比例较大。从图3中可以看出添加适量的SCN-有利于提高薄膜的导电性能和电学均匀性，但添加过量的SCN-又会降低其电学均匀性(图3c)。由于“死区”对器件性能具有重大不利影响，因此，图3b中薄膜所制备的器件效率更高。图3 三种不同添加剂处理的钙钛矿薄膜的导电AFM图[3]表面电势差图像分析扫描开尔文探针显微镜(KPFM)可以提供样品表面的接触电势或功函数信息，以导电探针的表面电势为参照，根据扫描图像可以分析出反映材料功函数大小的表面电势。2019年，加州大学的杨阳教授通过KPFM研究了茶碱对钙钛矿薄膜表面形貌和表面电势的影响，如图4所示[4]。结果表明，茶碱处理后的薄膜表面在形貌基本保持不变的情况下，表现出比对照薄膜更高的电化学势。这说明茶碱虽然没有改变薄膜的形貌，但是却大大改善了其电学性能，最终经过茶碱处理后的钙钛矿太阳能电池的能量转换效率高达22.6%。图4 茶碱处理前(左)、后(右)钙钛矿薄膜的KPFM图像[4]掺杂剂是钙钛矿太阳能电池中有机空穴传输材料不可缺少的物质，可用于提高空穴传输材料的导电性能和调节其能级结构。研究表明，锂离子掺杂剂可以从空穴传输层扩散到钙钛矿吸收层，从而影响钙钛矿的载流子输运性质和器件性能。KPFM图像显示出锂离子扩散增加了钙钛矿薄膜的表面电势，如图5所示[5]。晶界电势的增加幅度大于晶粒内部电势的增加幅度，说明锂离子掺杂剂在钙钛矿层中的分布不均匀。对于p-i-n和n-i-p型器件结构，锂离子的扩散均提高了器件效率。KPFM是基础研究常用的测试方法，正如图5所示，晶粒边界和晶粒内部的表面电势存在巨大差异，说明晶界和晶粒内部并不对应于同一种物质，要么存在掺杂，要么是由组分降解所引起的，通过其它表征手段很容易得到相关结论。图5 锂离子掺杂处理前(左)、后(右)钙钛矿薄膜的KPFM图[5]近年来，钙钛矿多晶薄膜太阳能电池的能量转换效率得到了迅速提高，但由于其热稳定性差以及离子沿晶粒边界快速迁移，导致其效率稳定性仍然较低。吉林大学董庆峰教授以钙钛矿单晶为基础，制备了稳定高效的横向结构钙钛矿太阳能电池[6]。通过适量的MAI处理钙钛矿单晶表面，可以有效降低单晶表面与金属电极之间的肖特基势垒，从而提高器件的开路电压和填充因子，进而提高其能量转换效率。从图6中可以看出，MAI处理钙钛矿单晶后表面电势显著提高，与Au电极之间的表面电势差距进一步缩小。这一结果表明了KPFM技术在钙钛矿单晶器件研究方面的应用价值。图6 MAI处理前(左)、后(右) Au/钙钛矿单晶表面的KPFM图像[6]参考文献[1] Cao, Y. et al. Perovskite light-emitting diodes based on spontaneously formed submicrometre-scale structures. Nature 562, 249-253.[2] Chiba, T. et al. Anion-exchange red perovskite quantum dots with ammonium iodine salts for highly efficient light-emitting devices. Nature Photonics 12, 681-687.[3] Kim, D. et al. Efficient, stable silicon tandem cells enabled by anion-engineered wide-bandgap perovskites. Science 368, 155-160.[4] Wang, R. et al. Constructive molecular configurations for surface-defect passivation of perovskite photovoltaics. Science 366, 1509-1513.[5] Xiao, C. et al. Inhomogeneous Doping of Perovskite Materials by Dopants from Hole-Transport Layer. Matter 2, 261-272.[6] Song, Y. et al. Efficient lateral-structure perovskite single crystal solar cells with high operational stability. Nature Communications 11, 274.cailiaorenvip
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